【稀土材料制备技术总结】 稀土有什么用

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篇一：第4章 稀土材料的制备技术

第04周：教学内容：稀土元素的提取与分离

1.稀土的地球化学性质与稀土矿石分解的关系；稀土矿石分解的方法(干法与湿法)

2.详述稀土矿的湿法分解的两个具体工艺流程；2.简述稀土元素的分离和提纯。

教学要求：重点掌握稀土矿分解方法(干、湿法) 熟悉稀土矿的湿法分解的“高温H2SO4分解包头混合

稀土矿工艺及原理”、“南方离子吸附态稀土矿的提取工艺及原理”；了解稀土元素与非稀土

元素的分离、稀土元素之间的分离基本原理；了解稀土元素之间分离和提纯工艺方法。

第4章 稀土材料的制备技术

1稀土元素的提取和分离

一.稀土材料制备的工作范畴

广义来讲，稀土材料的制备应包括从稀土矿物原料到稀土材料的全过程，如图4-1所示。具体是指以稀土精矿为原料，经过稀土冶金过程(稀土提取、分离及金属制备)得到稀土金属或(和)化合物(很多情况下它们可直接作为稀土材料产品)；再将稀土化合物或金属按设计要求配以相关的原料(无机物或有机物)，采用一定的制备技术和工艺流程制备出符合使用要求的各种稀土材料，包括单晶、多晶、非晶态、玻璃、陶瓷、涂料、低维化合物、复合材料、超细粉末和金属、合金、金属间化合物以及稀土高分子化合物等稀土材料。在这一全过程中，稀土冶金过程和材料制备过程是主体，由于这两个过程的完成，可直接制备出各种稀土金属、合金和多种多样的稀土化合物材料。

由于稀土元素本身固有的结构和性能特点，使稀土材料的制备具有下述特点。

①稀土材料的组成与结构复杂，范文TOP100因此对其化学成分、显微结构要进行严格的设计和监控。

②稀土元素的活泼性及光、电、磁、热等特性，要求制备环境苛刻(如温度、压力、介质、溶剂及保护气氛等)。

③除采用传统的金属熔炼法、陶瓷法、物理及化学方法外，更多的则是采用高新技术条件，例如高温、高压、低温、高真空、失重、辐射及其他极端技术条件；采用新的合成方法和工艺，例如Sol-Gel法、水热法、自蔓延高温合成法、CVD法以及复合技术等，以制备各种单晶、多晶、非晶态材料及纳米材料。

④很多稀土材料要求采用原料纯度高、制备条件苛刻且多限于小量制备，因此生产成本高，制得的产品价格也较高。

⑤稀土材料制备的技术保密性和知识产权保护性强。

二.材料设计简介

1.材料设计的目的和范围

材料设计的目的是按指定性能指标出发，确定材料成分或相的组合，按生产要求设计最佳的制度方法和工艺流程，以制得合乎要求的各种材料。材料的性能依赖于材料的结构(包括使用过程中结构的变化)。为了制备预定结构的材料，必须设计出该材料的制备方法。因此，材料设计有两方面的含义：

①从指定目标出发规定材料性能，并提出制备方法；

②新材料开发、新效应、新功能研究的指导原理。

2.材料设计的主要内容

1).材料结构性能关系的研究设计

物质的固有性质是材料使用的基本依据。例如：有超导性才有超导材料；有难熔性才可能有耐热合金材料等。物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构。原则上可用固体物理、量子化学、分子动力学及计算机模拟等方法进行预测和计算，因而构成了材料的结构性能关系的研究设计。

2).材料使用性能预测设计

材料的使用性能虽非材料物质所固有，但材料一旦实际应用后其使用过程的变化(疲劳断裂、射、腐蚀等)往往是材料应用成败的关键，利用人工智能或计算机模拟方法预报使用性能及改进方法，是材料设计的重要内容。

3).材料成分结构研究设计

材料的结构尺寸分成不同的层次。最基本的且十分重要的仍是原子—电子层次(以10—8cm为尺度)，其次是以大量原子、电子运动为基础的微观或显微结构(包括微量杂质)，材料的成分和结构是材料的中心环节。因此，只有弄清成分、结构和性能之间的关系，才能按指定性能设计材料的成分(配方)和结构；最全面的范文参考写作网站另一方面，只有了解材料的制备、加工和产品成分，结构的关系，才能为指定性能的材料设计制造与加工的方法和条件，以控制材料的成分和结构。这两个问题都是材料设计的核心和关键。

4).材料的制备(合成)与加工的设计

材料制备(合成)与加工是实现材料设计目标最重要的手段，也是材料设计的重点。日、美 等国均建立了相关物质的知识库、数据库和计算机模拟。化学模式识别及相应的设计专家系统，利用传感器等先进设备及计算机识别技术对材料制备加工过程做智能控制，以提高材料的质量、重现性和成品率，通过智能加工以制造预定性能的新材料。如日本专家利用大型数据库和数据库辅助材料设计，建立了合金设计系统，为未来的可控热核反应炉的设计和选择提供了新材料。中国专家用化学模式识别技术总结了某些高温超导材料的临界温度的规律以及生产某海军用钢的配方和工艺的专家系统。近年来，中国学者还用化学键参数和化学模式识别方法相结合，总结了二元金属间化合物的晶型规律，在此基础上合成并发现了EuNi2、EuFe2、LaPd5、PrPd5、NdIr5等一系列稀土过渡元素的金属间化合物范文写作，为稀土新材料的开发提供了又一依据。

2 稀土元素的提取方法

一.稀土的地球化学性质

由于稀土元素的原子结构类似,导致在地球化学上稀土元素自成一族。稀土元素不是亲硫元素,而是亲石元素。稀土元素的特征配位体是氧，因而主要是存在于含氧的矿物中,而不是在硫化物中。在地球化学上,稀土对钙、钛、铌(Nb)，锆(Zr),钍(Th),F－,磷酸根离子(PO4)3－,碳酸根离子(CO3)2－等有明显的亲和力。因此,工业上重要的矿石是碳酸盐和磷酸盐。由于稀土离子(RE3+)的离子半径的变化范围较宽。在成矿取代过程和分配过程中通常取决于稀土离子的离子半径,分配系数和矿物结构,并且是有选择性的。从而形成了一些以铈(Ce)族稀土或以钇(Y)族稀土为主的选择分配型矿物。

稀土金属及其化合物主要来自天然矿物，工业规模的生产主要从独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、混合型稀土矿以及离子吸附型稀土矿等矿物中提取和分离。目前，我国和世界上其他国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前一般都要经过选矿。

稀土的选矿通常采用浮选法，并常辅以重选或磁选等。砂矿则以重选为主，辅以磁选、浮选和电选。通过选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其他有用的矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶炼要求的稀土精矿。

稀土精矿中的主要成分是稀土矿物(即天然的稀土化合物)。随着科学技术的进步，现在世界上生产的许多稀土精矿中，非稀土矿物很少，有的精矿几乎就是纯的稀土化合物。思想汇报专题但是，在一般情况下，这种精矿中的稀土还不能直接利用。为了获得便于利用的稀土产品(稀土金属或化合物)，必须根据稀土精矿的基本物理-化学性质、矿物组成和工业产品要求来确定提取和分离稀土元素的工艺流程，通常包括：精矿的分解、化合物的分离和提纯以及稀土金属的制备三

个阶段。在本节主要介绍稀土精矿的分解方法。

稀土精矿的分解是利用化学试剂在一定条件下与精矿作用，将矿物的化学结构破坏，使稀土元素从伴生的其他元素的基岩中分离出来，将它们富集在溶液或沉淀中，使稀土元素与伴生元素得到初步分离或富集。

二.稀土矿石的分解

稀土元素的化学性质十分相似。稀土元素的分离成了无机化学的难题之一。为了选择合适的稀土矿石的分解方法,必须考虑资源的综合利用、三废处理、环境保护、放射性的防护与劳动保护、考虑化工设备、化工原材料的成本、收率、纯度等经济技术指标。矿石的分解可以分为干法和湿法。

1.矿石的干法分解：

2.稀土矿石的湿法分解

下面是高温H2SO分解包头混合稀土矿提取稀土化合物的工艺流程图。

(5~20mm.RE2O3 ＞55 % 的干矿)

hr)

4.5~5.0)

在强化焙烧过程中,精矿中的Fe、Th、P等在焙烧时,分解成非溶性的物质和可溶性的RE2(SO4)3。而使RE3+和杂质分离。未除尽的杂质在水浸出过程中，控制浸取液的pH值5.0左右,使它们水解沉淀分离。在180~300℃时发生下述反应：

2REFCO3 + 3H2SO4——→RE2(SO4)3 + 2HF↑+ 2CO2↑+ 2H2O↑

2REPO4 + 3H2SO4 ——→RE2(SO4)3 + 2H3PO4

三.离子吸附态稀土矿的提取：

离子吸附型稀土矿与上述稀土不同,它有两个明显的特点：一是此类矿物主要含高岭土、钾长石、石英及云母,而稀土含量一般为0.05~0.3%,可直接人工采掘,但用通常的方法难以选出稀土精矿,生产上常采用电解质溶液浸出法直接从原矿中提取离子吸附型稀土。二是原矿中的60~95%的稀土离子呈离子吸附状态吸附于高岭土及云母(稀土在二者中的分配比约为20:1)中,用一定浓度的电解质溶液即可将稀土离子交换下来,其余少量的稀土则以矿物(氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等)或类质同相(云母、长石、萤石等)和固体分散相(石英)等存在。

(NH4)2SO4浸矿，NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工艺流程和原理：

工艺流程原理：

高岭土(石)是一类优良的天然无机离子交换树脂。南方花岗岩风化壳淋积型离子吸附态稀土矿中的RE3+吸附在高岭土(石)的表面,可以通过配制一定浓度的NH4+或Na+的淋洗液,浸取或淋洗离子吸附态稀土矿,通过阳离子交换,使吸附在高岭土表面的RE3+交换进入水相中。

[Al2SiO2(OH)4]·nRE3+ +3n M+ (aq)====[Al2SiO2(OH)4]·3nM+ + n RE3+

再通过调节水溶液的pH值,加入除杂剂、凝聚剂,分别使随RE3+交换下来的Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等杂质水解沉淀,通过一定时间的澄清。使大部分的RE3+留在水溶液中,而使杂质分离除去,再用沉淀剂在一定的pH值下沉淀出RE3+。通过洗涤可得到RE2(CO3)3产品或灼烧得到RE2O3产品。洗涤后的母液补加H2SO4和(NH4)2SO4,形成淋洗剂用水泵抽到浸矿池中循环使用。

离子吸附态稀土矿 (H2O＜3 %，颗粒均匀)

点附近建池渗取法提取离子型稀土矿”的方法,过程非常简便,即在一长形水泥池中进行,池底用木条敷设成格子形状,铺以麻袋布作滤层,将原矿堆积在滤层上,矿层厚度为1.5m,从矿层上部加入浸矿剂溶液,溶液自上而下自然渗过矿层,在自然渗透过程中与原矿进行离子交换反应,浸矿剂的阳离子将稀土离子交换至溶液中,渗浸液汇集在池的底部,池底有一定倾斜度,可将渗浸液放出。1993年以来,南方稀土采用“稀土原地浸矿新工艺”及提取工艺改进,收到了稀土资源利用率、浸取率、综合回收率、产品质量均有提高,成本降低的明显效果。

(NH4)2SO4原地浸矿,NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工艺流程和原理：

渗浸液的进一步处理工艺有两种,一种是用草酸沉淀稀土,再从稀土草酸盐制得混合稀土氧化物产品；另一种是将渗取液进行萃取分组,再以草酸沉淀,灼烧得到各富集物的氧化物。

常用的离子型稀土矿的提取工艺有：

1)食盐——草酸提取工艺；2)硫酸铵——草酸提取工艺；

3)氯化铵——草酸提取工艺；4)浸矿剂(碳酸盐提取工艺)。

5)自浸矿母液中直接萃取分组。

近年来,随着对离子型稀土矿研究的深入和稀土工业技术水平的提高,在我国有不少新的提取工艺的出现并逐渐应用于工业生产中。主要的新工艺有；

1)真空浸矿和带式过滤机浸矿工艺；2)螺旋分级机~板框滤机浸矿工艺；

3)离子交换树脂矿浆交换提取工艺；4)液膜法自母液中提取稀土等。

四.稀土元素的分离和提纯

稀土元素的物理和化学性质极为相似,稀土元素的分离就成为无机制备工艺化学中的难题。过去一直使用混合稀土氧化物(RE2O3),直到近几年,随着稀土分离化学方法和技术的研究,制备出单一高纯稀土(氧化物)产品,并促进了稀土材料在科学技术领域中的应用和发展。

稀土元素的分离包括下述方面：

(一).稀土元素和非稀土元素的分离

1.利用硫酸稀土复盐[RE2(SO4)3]难溶性和铁,磷等杂质元素分离；

2.利用草酸稀土盐[RE2(C2O4)3]的难溶性与可溶性的非稀土元素的分离；

3.根据萃取化学理论,利用萃取方法和技术把稀土元素从杂质元素中分离。

(二).稀土元素之间的相互分离

1.基本原理：

1).利用被分离元素在两相之间分配系数的差异：

在分离过程中,一般是使被分离的元素在两相之间进行分配；或者在固~液两相之间进行分配(分级结晶法,分级沉淀法和离子交换法)；或者在液~液两相之间进行分配(溶剂萃取法)。利用A元素和B元素在Ⅰ相和Ⅱ相这两相之间的分配系数D的差异进行分离。

在恒温,恒压下,某元素i的分配系数Di是达到平衡后,i在Ⅰ相中的浓度MⅠ与在Ⅱ相中的

浓度MⅡ的比值。可表示为：Di == MⅠ/MⅡ

分级结晶的分配系数D表示为：Di ==Mc/Ml==元素i在晶体中的量/元素i在母液中的量 分级沉淀法的分配系数D表示为：Di =Ms/Ml=元素i在沉淀中的量/元素i在母液中的量 离子交换法分配系数D表示：Di=Mr/Ml=每克树脂中元素i的量/每毫升溶液中元素i的量 溶剂萃取的分配系数D表示为：Di=Mo/Ma=有机相中元素i的浓度/水相中元素i的浓度 为了表征元素A和元素B在Ⅰ相和Ⅱ相这两相之间进行一次分配后的分离效果,通常以A元素和B元素的分配系数DA和DB的比值β表示。β就称为分离因子：β=DA/DB

当β=1时，说明DA=DB。A元素和B元素在两相之间不发生分离和富集。因此,β值越是偏离1,就说明分离效果越好。

对于分级结晶法,要求经过溶解~结晶,再溶解~再结晶等多次反复操作。

对于分级沉淀法,要求经过溶解~沉淀,再溶解~再沉淀等多次反复操作。

对于离子交换法,要求经过吸附~脱附,再吸附~再脱附等多次反复操作。

对于溶剂萃取法,要求经过萃取~反萃,再萃取~再反萃等多次反复操作。

上述制备工艺流程中还要求在化工设备方面寻求可以连续自动化地进行多次分配的单元操作。目前只有离子交换法,反相色层层析法和溶剂萃取法可以实现连续自动化进行多次分配的单元操作,工作效率较高。

2).溶剂萃取法

(1).萃取剂：包括：磷类萃取剂(P型)；胺类萃取剂(N型)；螯合剂；有机羧酸类等。① 磷类萃取剂：这类萃取剂有中性正磷酸盐类。如：磷酸三丁脂(n—C4H9O)3PO,(TBP)；三辛基氧膦(C8H17)3PO,(TOPO)和甲基膦酸二甲庚酯等。一元酸类有：二(2~乙基己基)膦酸(HDEHP),或P204；2~乙基己基膦酸单2~乙基己酯[HEH(EHP)],或者叫P507,或叫PC88A；二丁基磷酸(HDBP)；还有二元酸类和酸性,中性有机焦磷酸盐类等。

② 胺类萃取剂：这类萃取剂分为伯胺,N~1923；仲胺,叔胺,N~235；季胺,N~263等；

③ 螯合剂和有机羧酸类：这类萃取剂有水杨酸,马尿酸,环烷酸和异羟肟酸(HYA)等；萃取分离法可以进行混合稀土元素的分离,也可进行单一稀土元素的分离。

⑴.溶剂萃取与萃取过程:利用有机溶剂从与它不互相混溶的液相中把某种物质富集分离出来的方法就是有机溶剂液~液萃取法。简称为溶剂萃取法。

溶剂萃取法是利用被分离的元素,在两个互不相混的液相中分配时分配系数D的不同来进行分离的，是一种将物质从一个液相转移到另一个液相的过程。

将含有被萃物的水相与含有萃取剂的有机相充分混合合并且被萃取组分在两相中分配达到平衡,两相静止分层后,把两相分离的过程就称为一级萃取,水相叫重相或萃余相；有机相叫轻相或萃取相。通过萃取方式,可以达到分离和富集物质的目的。

⑵.洗涤:将某种适宜的溶液(稀酸,去离子水等)与负载有机相充分接触,使机械性夹带和

篇二：稀土发光材料的制备及应用

第二章 稀土发光材料的制备及应用

近几十年来，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高[1-3]。到 90 年代，依然以一定的速度增长。国内外在稀土新材料方面几乎每隔 3~5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达 50%，灯用稀土荧光粉 20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为 104.3 吨，价值 2700 万美元，到 1995 年达 131.5 吨。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在 80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级 YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中[4-6]。另外，近来的研究表明纳米级 Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料[7-11]。在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2 的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题[12 ]。总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。

2-1影响发光的主要因素

目前，稀土掺杂发光体系主要包括：稀土氧化物、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、铝酸盐等体系，不同的体系有着不同的应用背景。比如说，Eu3+、Tb3＋掺杂的硼酸盐、磷酸盐体系可用作PDP荧光材料[13,14]；Eu2+、Dy3+共掺的铝酸盐体系可用作长余辉材料[15]。

影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素有很多，主要包括基质晶格、发光中

心在基质晶格中所处的格位及周围环境、材料的尺寸和形状等[16,17]。因此，基质材料、激活剂的选择，合成方法、合成条件的选择，材料的后处理工艺等是获得新型高效发光材料的关键[18-20]。

2-1-1基质晶格对发光性质的影响

一般说来，对于给定的某发光中心，在不同基质中它的发光行为是不同的，因为发光中心的直接环境发生了改变。如果理解了基质晶格是如何决定发光中心的发光性质的，那么就可以非常容易地预测所有发光材料。

共价键效应：共价键越强，电子间的相互作用越弱，因为这些电子被分散到更宽阔的轨道上。因此，电子跃迁的能级差由共价键的性质决定。共价键越强，多重项之间的能量间距越小，电子跃迁所需能量越低。这就是电子云膨胀（nephelauxetic希腊语，云膨胀的意思）效应。化学键的共价性越强，则成键原子（离子）双方的电负性差异就越小，这使得两原子之间的电荷迁移态跃迁向低能量区域移动[21,22]。举个例子，氟化物YF3中Eu3+的吸收带要比Y2O3中的处在能量更高的位置，这是因为Y2O3的共价性要比YF3的强。

晶体场效应：基质晶格影响离子的发光性质的另一个因素是晶体场，晶体场就是给定离子的周围环境所产生的电场。某一发光跃迁的光谱位置由晶体场的强度决定。另外，晶体场还能使某些光跃迁产生劈裂。下面的因果关系是很显然的：不同的基质晶格→不同的晶体场→不同的谱线劈裂模式。通过这种方法，发光中心可以作为监测化学环境的探针，即“荧光探针”。它是根据某个离子的发光特性，推断出该离子自身电子结构以及它在基质晶格中所处的化学环境。近年来，有关利用稀土荧光探针来研究无机固体材料、有机固体化合物和液相生物大分子的结构的报道很多[23]。特别是利用Eu3+的能级和荧光特性，可以很灵敏地提供有关Eu3+周围环境地对称性、所处格位及不同对称性的格位数目和有无反演中心等结构信息[16,17]。这是由于周围晶体场作用和化学环境对称性的改变，可使稀土离子的谱线发生不同模式的劈裂。一般说来，对称性越低，越能解除一些能级的简并度而使谱线劈裂越多。文献[23]给出了不同对称性晶场中Eu3+的7Fj能级的劈裂和5D0－7Fj跃迁所产生的荧光谱线的数目。根据Eu3+的荧光光谱的谱线数目，可以了解其临近环境的对称性。

另外，发光效率还与基质的结构密切关联。相同的基质组分和掺杂浓度，但

基质的晶体结构不一样，发光效率呈现显著的差别。比如，采用固相法制备的LaVO4:Eu多为单斜相，Eu3+离子占据C1格位，对称性与四方相YVO4中的Eu3+不同，因此其发光也较弱。C.J.Jia等利用水热法合成四方相纳米晶LaVO4:Eu，他们对四方相纳米晶LaVO4:Eu和单斜相LaVO4:Eu的发射强度进行比较，发现四方相纳米晶LaVO4:Eu的发光强度要远远大于单斜相的LaVO4:Eu，而且与含有相同Eu3+掺杂浓度的YVO4:Eu具有可比性[18]。同时，由于其尺寸处于纳米尺度，四方相纳米晶LaVO4:Eu的荧光猝灭浓度达到10％，远高于体材料YVO4:Eu的猝灭浓度，所以四方相LaVO4:Eu纳米晶是一种很有前途的发光材料。同时，这也表明了合成方法、合成条件对材料结构和性质具有可控性，这有利于材料的开发与应用。

2-1-2尺寸效应

当材料的尺寸达到纳米尺度时，会出现一些异于体材料的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道等效应。这些效应往往同时起作用，控制纳米材料的性能。当前，科学工作者的任务是，通过材料设计和合成方法的可控，合理利用纳米效应，使纳米材料的性能向人们所需要的方向转化，最大限度地挖掘材料的新功能特性。主要采取的措施是维度的控制、尺寸限域、异质掺杂和外场。

纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在 1～100nm 的发光材料,它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。当纳米粒子的粒径与超导相干波长，玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分的显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有相同材质的宏观大块体不具备的新的光学特性[26,27]。

在这方面已有人做了大量工作，结果表明，当基质的颗粒尺寸小到纳米级范围时，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活剂离子的发光和动力学性质，如光吸收，激发态寿命，能量传递，发光量子效率和浓度猝灭等性质。纳米颗粒的光吸收与其本体材料相比表现出蓝移，如纳米 MnO光吸收谱表现出蓝移特征，理论认为这是由于小尺寸效应和量子尺寸效应引起的。小尺寸效应使得

键振动频率升高从而引起蓝移；而量子尺寸效应导致能隙变宽，也能解释这一蓝移现象。此外还发现，与其本体材料相比，ZnS:Mn纳米颗粒的发光寿命要短几个数量级，而量子效率却有所提高。这可能是由量子限域效应引起的，在 ZnS:Tb 和 Y2O3:Tb 纳米发光体系中也发现了类似的现象。基质晶粒尺寸的改变还会引起激活剂离子谱峰的位移和宽度变化，这种现象可归于纳米颗粒间大的界面使能量传递速率降低，进而使得传递给猝灭中心的能量减少。

纳米发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景。首先，从理论上讲纳米发光材料可以提供研究表面的模型系统：纳米材料具有的大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子表面，界面和次级相间的分布，而了解纳米材料中的这一分布情况对理解其块体材料的性质是很有帮助的;表面缺陷是影响发光材料发光效率的主要因素，通过对纳米发光材料的研究可以使人们掌握控制表面缺陷的方法，进而为发现新一代的发光材料提供指导。其次，制备稀土离子掺杂的纳米材料还为发展和研究透明复合材料开辟了新的途径。纳米粒子光散射小，可将其埋在无定形透明基质中，可望在激光和放大器上获得应用。目前，纳米发光材料另一个非常有前途的应用方向是作为场发射显示（<1kv,FED） 的磷光体。与传统的磷光体颗粒相比，纳米发光材料可被用于 FED 的优势在于它们具有小的尺寸，可以被低电压电子完全渗透，从而使材料得以有效应用。对于等离子体平板显示用的荧光粉而言，也需要小尺寸的球形颗粒，小尺寸的球形颗粒适于制屏和对真空紫外光的吸收。其次，由于纳米发光材料的发光颜色随材料颗粒尺寸的变化而变化，因此，可以通过改变颗粒尺寸来获得所需要的颜色[10]。

纳米发光材料在形态和性质上的特点将使其在应用上更具优势，因而纳米发光材料的合成及性质研究引起国内外广大研究者的关注，成为 21 世纪高新材料的研究热点。

2-2能量传递

固态基质中能量的传递与输运主要分为以下四种：

a) 再吸收 再吸收是指基质的某一中心发光后，发射波长在基质晶格内行进时又被基质自身吸收的现象。输运能量的任务由光子担负，输运距离可近可远。发生再吸收的先决条件是激活剂的吸收光谱与敏化剂的发射光谱有较大的重叠。这种传递过程受温度影响较小。

b) 共振传递 共振传递是指激发态中心通过电偶极子、电四偶极子、磁偶极子或交换作用等近场力的相互作用把激发能传递给另一个中心的过程。结果是前者从激发态返回到基态，而后者由基态变为激发态。两个中心能量变化值保持相等。中心之间的相互作用是由中心的具体情况而定，例如，当中心间的距离较近时，往往以交换作用为主。在无需借助其他临近离子的情况下，共振传递能量的距离可以从一个原子的线度到10 nm左右。已有文献报道，从敏化剂到活化剂的传递，可以越过25－50个阳离子格位。温度对共振传递的影响也不是很大。

c) 载流子传输 载流子传输是借助半导体和光导体材料中的载流子扩散和漂移输运能量。它是以电流或光电导为特征，温度对这种输运过程有显著的影响。d) 激子的能量传输 激子作为一个激发中心，通过与其他中心之间的再吸收、共振传递等途径把激发能传递出去。此外，靠激子自身的运动，也可将其激发能从基质晶格的一处输运到基质晶格的另一处。离子晶体基质中激子现象较为普遍，而且激子传输能量的距离相当远，例如在CdS中激子扩散距离可以达到2.3×106 nm。

在非电导性材料中，尤其是稀土或过渡金属离子激活的材料中，共振传递是极为重要的能量传输方式。

可以通过以下几种方法来检测是否存在非辐射的能量传递。

(1) 若在监测A发射的激发谱中，也可以明显的观察到S吸收谱，则表明S通过能量传递把自身的激发能传递给A使其产生发射。

(2) 当S被有选择地激发时，若在A最大发射波长处S的激发峰明显增强，则也说明领存在S－A的能量传递。

(3) 能量传递过程既能缩短敏化剂激发态S的发射寿命，同时也能增加激活剂A的发射寿命，据此可判断是否发生非辐射能量传递。

2-3 稀土磷酸盐发光体系

正磷酸盐体系(LnPO4)早已被用作发光材料的基质材料。稀土磷酸盐是以天然矿物的状态存在于自然界，如独居石、磷钇矿，这表明稀土磷酸盐的化学性质十分稳定。化学稳定性高将有利于作为发光材料和发光器件的应用，为此，人们对于它的制备，性质等方面进行了研究。在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和La3+（4f0）及 半充满的Gd(4f7)、4f电子全充满的Lu（4f14），都是无色的离

篇三：纳米材料制备技术总结

纳米材料制备技术总结

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一、学习目的

这个学期我们接触了这门新课程，通过一个学期的时间，我们对这门课程有了一定的了解和掌握。同时在这门课的课堂上，我们也学到了很多课本上学不到的知识。下面就说说通过上这门课学到的东西。

首先，要阐述一下学习这门课程的目的。纳米科学技术的出现标志着人类能够能动地改造自然的能力已近延伸到原子、分子水平，标志着科学技术水平已进入一个新时代——纳米科学技术时代，也标志着人类文明从“毫米文明”、“微米文明”迈向了“纳米文明”时代。纳米科学技术的发展将有力的推动信息、材料、能源、生命、环境、农业、国防等领域的技术创新，将导致21世纪的一次新的技术革命。作为新时代已经将来的主力军，我们要学习好纳米技术的重要性不言而喻。在这个科技发达，竞争异常激烈的社会上要有一席之地，我们就必须要掌握与时代同步的新型技术，从而能够更好的生存以及给这个社会带来一些贡献。

二、学习内容

通过对这门课程的学习之后，我们知道了纳米材料的制备技术是指让材料的单位体积达到纳米的尺寸，并具有纳米效应和特性所使用的方法。人们可以通过制备纳米材料达到控制和发觉材料的各种基本性质，如熔点、硬度、磁性、光学特性、导电和节电特性等。人们可以按照自己的意愿，对纳米材料进行设计，合成具有特殊性能的新材料，如把优良的导体铜制作成“纳米铜”，使之成为绝缘体；把半导体硅制成“纳米硅”使之成为良导体；把易碎的陶瓷制作成为“纳米陶瓷”。使之可以在室温下任意弯曲等。因此可以通过纳米材料的纸杯使之具备其他一般材料所没有的优越性能，可以广泛的应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域。

下面就说一下本学期学到的一些纳米材料的合成与制备方法 物理制备方法?

机械法?

机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径

20nm—80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。

气相法?

气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki等在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在30nm—50 nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道,Φ82mm的Ge在6GPa准静压力作用后,再经850℃热处理,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而温度升至900℃时,晶粒尺寸迅速增大至400nm。磁控溅射法与等离子体法?

溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子,交换能量或动量,使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变,化合物的成分不易发生变化。目前,溅射技术已经得到了较大的发展,常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶液化合蒸发,蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高,在惰性气氛中,等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。

以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法,这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应,因此,在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。化学制备方法?

溶胶—凝胶法?

溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含N聚合物组成)在溶液中与H2S反应,生成的ZnS颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5nm之间。Marcus Jones等以CdO为原料,通过加入Zn(CH?3)?2和S[Si(CH?3)?3]?2制得了ZnS包裹的CdSe量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率(quantum yield,QY)为13.8%。

离子液法?

离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料,在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm—5μm的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实,这些纳米花由直径60nm—80 nm的纳米线构成,随老化时间的增加,这些纳米线会从母花上坍塌,最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料,以离子液为反应

介质,合成了单晶Bi2S3纳米棒。

溶剂热法?

溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou等采用单源前驱体Bi[S?2P(OC?8H??17)2]3作反应物,用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi?2S?3纳米棒,且该方法适于大规模生产。Liu等用Bi(NO3)3?5H2O、NaOH及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂,采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72 h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。

微乳法?

微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圆柱形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液。自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年,Boutonnet等人应用微乳法,制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。

三、学习心得

这个学期在这门课程上学到的具体的知识点这里就不过多叙述了，而接下来叙述的是学习这门课程的方式和方法（或者说老师的授课方式和方法）以及从这门课程上延伸出来的以后学习和做人的方法。

在这里首先要庆幸一下是老师您为我们讲授这门课程，老师的授课方式和其他老师有很大的不同，不是一味的讲授书本知识，而是间歇式的为我们阐述一些小故事，让我们从这些小故事上得到启发。而这或许比单纯的给我们讲授书本知识要来的重要得多，就好比授人鱼不如授人渔，因为书本上的知识哪个老师都可以教，而一个好的思维方式和做人的道理是很难从书上学到的。这也让我们对这门课程产生了浓厚的兴趣，这也是学习一门课程或者说学习一门知识所必需的。因为我们一个学期所能学到的课本上的知识是很有限的，也是很表面不够深入的，但是只要学会了学习这门课程的方法，那么以后有的是时间学习纳米材料技术。

还记得老师给我们讲述的一个故事，那就是孔子和他的几个弟子的故事。故事大致讲的是孔子的一个弟子甲为人很正直，赢得了很多人包括孔子的赏识，但同时也遭到了另外一弟子乙的妒忌。一天弟子乙看到了弟子甲在厨房煮粥的时候偷喝粥，于是将这个事情告诉了孔子。而孔子并没有直接去问弟子甲是否有这件事情，而是侧面的和弟子甲交谈，然后慢慢引出了弟子甲说出了这件事，事情的真相是弟子甲煮粥时不小心掉了一些锅灰到粥里，然后弟子甲迅速将那一些粥舀起来准备倒掉，到又觉得可惜，然后就把那个有锅灰的粥喝了。这个故事给了我们很多启发，其中之一就是不要轻易相信别人说的话，即使有时候自己眼睛看到的也可能只是看到了表面现象，而没有看到这个事物的缘起。另外一个启发就是如何正确的交流而不至于伤害到另外一方。这也就是说话的艺术。

这个故事也告诉了我们要真正的去明白一个事情，不能光光依靠自己看到的表象，更不能道听途说。就好比学习这门课程，不能只是学习这上面的知识，因为从书本上学到的都是一些表层的东西，要想真正的去掌握这些知识还得自己花

时间去做研究，而做研究要有一个很好的学习方法才行，这也就是上这门课程的作用了，因为在这

门课学到的更重要的就是如何学习这门学科。

老师的这种教学方式让我们感受到了这门课程与其他课程的不同，这里还是要鼓励一下老师课间为我们放音乐，这个会让我们感觉很放松，也会拉近我们之间的距离，因为一首歌曲大家都会唱，这让我们感觉很亲切。也让我们打起了精神。还有一个老师的点到方式我觉得也值得提倡，那就是按照座位的前后顺序来打A、B、C等级，从而作为考核平时成绩的一部分，这个既能很好的体现学生上课的积极性，也让我们感受到了自己的平时成绩是有自己决定的。当然这个方法只适合像我们这样有少数人的课堂。因为人数太多就太繁杂了，也浪费时间，得不偿失。这里我要惭愧的说一下，每次我都坐在了B等级这部位。但这并不表示我对着门课程的不积极。这是我大学期间目前为止少有的如此感兴趣的一门学科。

最后感谢老师为我们讲授这门课程，希望以后能有更多的机会向老师学习，不单单是书本知识！

　　以上就是这篇范文的全部内容，涉及到稀土、材料、发光、分离、纳米、离子、元素、萃取等方面，觉得好就请（CTRL+D）收藏下。